酸堿是無機化學重要的組成部分，在有機化學中仍然是學習的一個重點。酸和堿在初中，高中，大學，甚至到了研究生都會逐步的學習，因此，可以說任何時候學習到的化學理論，幾乎都是不完善的，在此，我介紹大家學習一下這個由一位外國教師編寫的一課酸堿理論。其知識的深度以及廣度我認為都是非常好的。雖然難度很大，不過仍然有很多是高中學生可以看的懂的。

　　在這里，我要提醒各位，不一定要全看懂，但是希望你閱覽以后有收獲，謝謝。

　　1.自然水中存在的酸和堿的例子最重要的堿：HCO3-

　　其他堿：硼酸根，磷酸根，氨，砷酸根，硫酸根，碳酸根，等等

　　最終要的酸: CO2(aq)或者H2CO3

　　其他酸：硅酸，銨根，硼酸，硫酸，乙酸(醋酸)，乙二酸(草酸)。

　　大多數(shù)的酸堿反應在水溶液中是非常快速的(幾乎是瞬時的);達到熱力學平衡并且根據熱力學原理可以計算出正確的收率.

　　酸-堿 反應牽涉到質子，可是一個裸露的質子(氫原子)是不會在水溶劑中存在的,它是被水合，比如：成為水合氫離子或者更有可能生成H9O4+

　　2.Bronsted 定義

　　酸：一種物質可以釋放出一個質子給任何其他的物質。

　　堿：一種物質可以從任何其他的物質那里接受一個質子。

　　3.酸和堿總是成對的進行反應

　　H2CO3 + H2O = H3O+ + HCO3-

　　NH4+ + H2O = H3O+ + NH3

　　CH3COOH + H2O = H3O+ + CH3COO-

　　H2O + H2O = H3O+ + OH-

　　4.一些定義

　　兩性物—— 一種物質既可以作為酸也可以作為堿，比如：水，碳酸氫根離子。

　　多元酸或堿 - 一種酸或者堿可以分別釋放或者接受多余一個質子，比如：H3PO4, H2CO3, H4EDTA (EDTA酸)

　　5.簡單的金屬離子也是酸

　　所有的金屬離子在水溶液中都被水合。被水合吸附的水分子可以丟失一個質子，因此金屬離子是一種酸。而金屬離子的電荷決定了酸的強弱。

　　Zn(H2O)62+ + H2O = H3O+ + Zn(H2O)5(OH)+

　　Cu(H2O)42+ + 3H2O = 3H3O+ + Cu(H2O)(OH)3-

　　6.★共扼酸堿對

　　HCl, Cl-

　　H2CO3, HCO3-

　　HSO4-, SO42-

　　CH3COOH, CH3COO-

　　Zn(H2O)62+, Zn(H2O)5(OH)+

　　7.路易斯定義

　　酸：任何可以接受電子對的物質。

　　堿：任何可以給出電子對的物質。

　　9.酸或堿的強弱

　　強弱：給出或者接受質子的趨勢，也就是：一種物質給出或者接受質子的難易。

　　弱酸有比較弱的質子給予趨勢;強酸有很強的質子給予趨勢。堿則同理。

　　10.★絕對定義酸堿強弱是不可以的。

　　酸堿強弱取決于酸和堿之間的反應。

　　酸堿強弱的標準是相對于溶劑不同來說的，在這里，我們選用參照溶劑水。

　　11.酸堿強弱通過電離常數(shù)來定量比較

　　HA + H2O = H3O+ + A-

　　或者

　　HA = H+ + A- 兩種電離或者可以理解為水解的方程式

　　Ka= ([H+]*[A-]) / [HA]

　　Ka值越大，酸性越強;Ka越小，酸性越弱。

　　12.★PKa以及pH的定義

　　pKa = - log Ka

　　pKa越大，酸性越弱;pKa越小，酸性越強。

　　同樣可以得到以下3個方程：

　　pH = - log [H+]

　　pOH = - log [OH-]

　　pX = - log X (這里的X可以表示任何一種離子或者物質)

　　13.堿的強弱

　　A- + H2O = HA + OH-

　　Ka= ([HA]*[OH-]) / ([A-]*[H2O])

　　pKb = - log Kb

　　pKb越大，堿性越弱;pKb越小，堿性越強。

　　14.pH 水的自身電離以及中性pH

　　H2O = H+ + OH-

　　中性被定義為以下的條件：[H+] = [OH-]

　　Ka = ([H+]*[OH-]) / [H2O] = 10^-14

　　Ka的值的大小是有條件的：25攝氏度和1個標準大氣壓

　　Kw = [H+]2 Kw即是水的離子積

　　log Kw = 2 log [H+]

　　-log Kw = -2 log [H+]

　　14 = 2 pH

　　pH neutral = 7 中性pH值便是7

　　15.★共扼酸-堿對

　　H+ + A- - HA0 (1)方程：1/Ka

　　H2O - H+ + OH- (2)方程：Kw

　　A- + H2O - HA0 + OH- 兩式的差得到新的方程(3)：Kb = Kw/Ka 得到新的方程的平衡常數(shù)Kb

　　因此可以得到結論：酸性越強，共扼堿越弱。相反亦然。

　　16.★★活度的度量以及無限稀釋的度量方法

　　γA = aA / cA 活度系數(shù)= 活度 / 濃度

　　根據理想溶液的總離子濃度應該是趨近于0這個事實來看，我們可以列出一個方程：

　　"γA - 1" as "(cA + ∑ci) - 0" 當活度系數(shù)趨近于1的時候，A的濃度加上以所有其他離子的濃度之和趨近于0

　　17.★★活度度量以及電中性的度量方法

　　使得惰性電解質在溶液中占主要地位，可以維持一個不變的離子媒介

　　γ’A 趨近于1當cA 趨近于 0, 但是 ∑ci 是一個常數(shù)

　　如果活度系數(shù)是趨近于1的，那么A的濃度是趨近于0，但是由于溶液中的其他離子總濃度是一個常數(shù)，而且不能忽略。

　　如果∑ci == 10 cA, 那么 γ’A == 1 如果其他離子總濃度約等于10個 cA，則平均活度系數(shù)是趨近于1。海水就是一個很好的離子，因為NaCl在海水中具有大致恒定的組成。

　　18.pH協(xié)定

　　無限稀釋的范圍

　　paH = - log {H+} = - log [H+] - log γH+

　　電中性

　　pH = - log [H+]

　　NBS (NIST) scale:

　　定義PH為相對于一系列的標準緩沖

　　19.★★★運算活度常數(shù)

　　1) 無限稀釋Ka=({H+}*{A-})/{HA} (大括號表示活度中括號表示濃度)

　　Ka=(H+活度×A-活度) / HA活度

　　2) 電中性](濃度商或者稱為條件平衡常數(shù))

　　Ka=([H+]*[A-])/[HA]

　　[COLOR=darkredKa= (H+濃度× A-濃度)/ HA濃度[/COLOR]

　　3) 混合平衡常數(shù)Ka=({H+}*[A-])/[HA]

　　Ka=(H+活度×A-濃度)/HA濃度

　　20.★★★★離子強度

　　定量的時候需要計算活度系數(shù)。

　　說明濃度以及離子的電荷多少對于活度系數(shù)的影響力

　　I=1/2∑(上n下i=1)ciZi^2

　　21.活度系數(shù)表達方式四種

　　1) Debye-Hückel限定規(guī)則

　　當I < 0.005 M有效

　　log γi=-A * Zi^2 * I^1/2

　　2) Debye-Hückel完全方程

　　當I < 0.1 M有效

　　log γi=(-A * Zi^2 * I^1/2)/(1+Ba * I^1/2)

　　3) Güntelberg方程

　　當I < 0.1 M有效

　　適用于溶液中具有混合電解質

　　log γi=(-A * Zi^2 * I^1/2)/(1+ I^1/2)

　　4) Davies方程

　　當I < 0.5 M有效

　　log γi=-A * Zi^2 * [I^1/2 /(1+ I^1/2)]-0.2I

　　這幾種公式表達，都是近似值，按照條件的不一可以選擇最簡單的一種公式來計算，使結果不會偏差太多，而計算又不會最復雜

　　A = 0.5; B = 0.33 在 25oC 和 1 個大氣壓

　　22.★★★★★數(shù)量平衡計算

　　單質子酸

　　先提出一個問題：在5×10-4 Mol的含有不同種類離子硼酸水溶液中，pH值是多少?

　　讓我們分步來解決這個問題

　　1) 先寫下在溶液中可能存在的離子種類H+, OH-, B(OH)30, B(OH)4-

　　2) 寫下與這些離子相關的電離平衡方程式以及相應的平衡常數(shù)表達式

　　H2O = H+ + OH-

　　Ka=([H+]*[OH-])/[H2O]=10^-14 方程(1)

　　B(OH)3 + H2O = B(OH)4- + H+

　　Ka=( [B(OH)4-] * [H+] )/([B(OH)3] * [H2O] )=7*10^-10 方程(2)

　　3)寫下所有的有關的物料平衡方程：(物料平衡即是顯示出溶液中的某種元素雖然不斷變化為各種形式，可是總的元素mol數(shù)是不變的)

　　5 x 10-4 M = ∑B = [B(OH)4-] + [B(OH)30] 方程(3)

　　4)寫下單一的電荷平衡表達方程式(電中性)

　　[H+] = [B(OH)4-] + [OH-] 方程(4)

　　5)解出這四個方程，便可以得到四組解

　　23.★★★★★得到確切的數(shù)解

　　在方程式(1)和方程式(4)中消除[OH-]

　　[H+][OH-] = Kw

　　[OH-] = Kw/[H+]

　　[H+] = [B(OH)4-] + Kw/[H+]

　　[H+] - [B(OH)4-] = Kw/[H+]

　　Kw/([H+]-[B(OH4-)])=[H+] 可以得到方程(5)

　　解方程式(3)求得[B(OH)30]

　　[B(OH)30] = ∑B - [B(OH)4-]

　　([H+]*[B(OH4)-])/(∑B-[B(OH4)-])=Ka

　　[H+][B(OH)4-] = KA(?B - [B(OH)4-]) 方程(6)

　　解方程(5)得到[B(OH)4-]

　　- [B(OH)4-] = Kw/[H+] - [H+]

　　[B(OH)4-] = [H+] - Kw/[H+]

　　將其帶入方程(6)

　　[H+]([H+] - Kw/[H+]) = Ka(∑B - [H+] + Kw/[H+])

　　[H+]^2 - Kw = Ka∑B - Ka[H+] + KaKw/[H+]

　　[H+]^3 - Kw[H+] = Ka∑B[H+] - KA[H+]^2 + KaKw

　　[H+]^3 + KA[H+]^2 - (Ka∑B + Kw)[H+] - KaKw = 0

　　16.★★活度的度量以及無限稀釋的度量方法

　　γA = aA / cA 活度系數(shù)= 活度 / 濃度

　　根據理想溶液的總離子濃度應該是趨近于0這個事實來看，我們可以列出一個方程：

　　"γA - 1" as "(cA + ∑ci) - 0" 當活度系數(shù)趨近于1的時候，A的濃度加上以所有其他離子的濃度之和趨近于0

　　17.★★活度度量以及電中性的度量方法

　　使得惰性電解質在溶液中占主要地位，可以維持一個不變的離子媒介

　　γ’A 趨近于1當cA 趨近于 0, 但是 ∑ci 是一個常數(shù)

　　如果活度系數(shù)是趨近于1的，那么A的濃度是趨近于0，但是由于溶液中的其他離子總濃度是一個常數(shù)，而且不能忽略。

　　如果∑ci == 10 cA, 那么 γ’A == 1 如果其他離子總濃度約等于10個 cA，則平均活度系數(shù)是趨近于1。海水就是一個很好的離子，因為NaCl在海水中具有大致恒定的組成。

　　18.pH協(xié)定

　　無限稀釋的范圍

　　paH = - log {H+} = - log [H+] - log γH+

　　電中性

　　pH = - log [H+]

　　NBS (NIST) scale:

　　定義PH為相對于一系列的標準緩沖

　　19.★★★運算活度常數(shù)

　　1) 無限稀釋Ka=({H+}*{A-})/{HA} (大括號表示活度中括號表示濃度)

　　Ka=(H+活度×A-活度) / HA活度

　　2) 電中性](濃度商或者稱為條件平衡常數(shù))

　　Ka=([H+]*[A-])/[HA]

　　[COLOR=darkredKa= (H+濃度× A-濃度)/ HA濃度[/COLOR]

　　3) 混合平衡常數(shù)Ka=({H+}*[A-])/[HA]

　　Ka=(H+活度×A-濃度)/HA濃度

　　20.★★★★離子強度

　　定量的時候需要計算活度系數(shù)。

　　說明濃度以及離子的電荷多少對于活度系數(shù)的影響力

　　I=1/2∑(上n下i=1)ciZi^2

　　21.活度系數(shù)表達方式四種

　　1) Debye-Hückel限定規(guī)則

　　當I < 0.005 M有效

　　log γi=-A * Zi^2 * I^1/2

　　2) Debye-Hückel完全方程

　　當I < 0.1 M有效

　　log γi=(-A * Zi^2 * I^1/2)/(1+Ba * I^1/2)

　　3) Güntelberg方程

　　當I < 0.1 M有效

　　適用于溶液中具有混合電解質

　　log γi=(-A * Zi^2 * I^1/2)/(1+ I^1/2)

　　4) Davies方程

　　當I < 0.5 M有效

　　log γi=-A * Zi^2 * [I^1/2 /(1+ I^1/2)]-0.2I

　　這幾種公式表達，都是近似值，按照條件的不一可以選擇最簡單的一種公式來計算，使結果不會偏差太多，而計算又不會最復雜

　　A = 0.5; B = 0.33 在 25oC 和 1 個大氣壓

　　22.★★★★★數(shù)量平衡計算

　　單質子酸

　　先提出一個問題：在5×10-4 Mol的含有不同種類離子硼酸水溶液中，pH值是多少?

　　讓我們分步來解決這個問題

　　1) 先寫下在溶液中可能存在的離子種類H+, OH-, B(OH)30, B(OH)4-

　　2) 寫下與這些離子相關的電離平衡方程式以及相應的平衡常數(shù)表達式

　　H2O = H+ + OH-

　　Ka=([H+]*[OH-])/[H2O]=10^-14 方程(1)

　　B(OH)3 + H2O = B(OH)4- + H+

　　Ka=( [B(OH)4-] * [H+] )/([B(OH)3] * [H2O] )=7*10^-10 方程(2)

　　3)寫下所有的有關的物料平衡方程：(物料平衡即是顯示出溶液中的某種元素雖然不斷變化為各種形式，可是總的元素mol數(shù)是不變的)

　　5 x 10-4 M = ∑B = [B(OH)4-] + [B(OH)30] 方程(3)

　　4)寫下單一的電荷平衡表達方程式(電中性)

　　[H+] = [B(OH)4-] + [OH-] 方程(4)

　　5)解出這四個方程，便可以得到四組解

　　23.★★★★★得到確切的數(shù)解

　　在方程式(1)和方程式(4)中消除[OH-]

　　[H+][OH-] = Kw

　　[OH-] = Kw/[H+]

　　[H+] = [B(OH)4-] + Kw/[H+]

　　[H+] - [B(OH)4-] = Kw/[H+]

　　Kw/([H+]-[B(OH4-)])=[H+] 可以得到方程(5)

　　解方程式(3)求得[B(OH)30]

　　[B(OH)30] = ∑B - [B(OH)4-]

　　([H+]*[B(OH4)-])/(∑B-[B(OH4)-])=Ka

　　[H+][B(OH)4-] = KA(?B - [B(OH)4-]) 方程(6)

　　解方程(5)得到[B(OH)4-]

　　- [B(OH)4-] = Kw/[H+] - [H+]

　　[B(OH)4-] = [H+] - Kw/[H+]

　　將其帶入方程(6)

　　[H+]([H+] - Kw/[H+]) = Ka(∑B - [H+] + Kw/[H+])

　　[H+]^2 - Kw = Ka∑B - Ka[H+] + KaKw/[H+]

　　[H+]^3 - Kw[H+] = Ka∑B[H+] - KA[H+]^2 + KaKw

　　[H+]^3 + KA[H+]^2 - (Ka∑B + Kw)[H+] - KaKw = 0

　　16.★★活度的度量以及無限稀釋的度量方法

　　γA = aA / cA 活度系數(shù)= 活度 / 濃度

　　根據理想溶液的總離子濃度應該是趨近于0這個事實來看，我們可以列出一個方程：

　　"γA - 1" as "(cA + ∑ci) - 0" 當活度系數(shù)趨近于1的時候，A的濃度加上以所有其他離子的濃度之和趨近于0

　　17.★★活度度量以及電中性的度量方法

　　使得惰性電解質在溶液中占主要地位，可以維持一個不變的離子媒介

　　γ’A 趨近于1當cA 趨近于 0, 但是 ∑ci 是一個常數(shù)

　　如果活度系數(shù)是趨近于1的，那么A的濃度是趨近于0，但是由于溶液中的其他離子總濃度是一個常數(shù)，而且不能忽略。

　　如果∑ci == 10 cA, 那么 γ’A == 1 如果其他離子總濃度約等于10個 cA，則平均活度系數(shù)是趨近于1。海水就是一個很好的離子，因為NaCl在海水中具有大致恒定的組成。

　　18.pH協(xié)定

　　無限稀釋的范圍

　　paH = - log {H+} = - log [H+] - log γH+

　　電中性

　　pH = - log [H+]

　　NBS (NIST) scale:

　　定義PH為相對于一系列的標準緩沖

　　19.★★★運算活度常數(shù)

　　1) 無限稀釋Ka=({H+}*{A-})/{HA} (大括號表示活度中括號表示濃度)

　　Ka=(H+活度×A-活度) / HA活度

　　2) 電中性](濃度商或者稱為條件平衡常數(shù))

　　Ka=([H+]*[A-])/[HA]

　　[COLOR=darkredKa= (H+濃度× A-濃度)/ HA濃度[/COLOR]

　　3) 混合平衡常數(shù)Ka=({H+}*[A-])/[HA]

　　Ka=(H+活度×A-濃度)/HA濃度

　　20.★★★★離子強度

　　定量的時候需要計算活度系數(shù)。

　　說明濃度以及離子的電荷多少對于活度系數(shù)的影響力

　　I=1/2∑(上n下i=1)ciZi^2

　　21.活度系數(shù)表達方式四種

　　1) Debye-Hückel限定規(guī)則

　　當I < 0.005 M有效

　　log γi=-A * Zi^2 * I^1/2

　　2) Debye-Hückel完全方程

　　當I < 0.1 M有效

　　log γi=(-A * Zi^2 * I^1/2)/(1+Ba * I^1/2)

　　3) Güntelberg方程

　　當I < 0.1 M有效

　　適用于溶液中具有混合電解質

　　log γi=(-A * Zi^2 * I^1/2)/(1+ I^1/2)

　　4) Davies方程

　　當I < 0.5 M有效

　　log γi=-A * Zi^2 * [I^1/2 /(1+ I^1/2)]-0.2I

　　這幾種公式表達，都是近似值，按照條件的不一可以選擇最簡單的一種公式來計算，使結果不會偏差太多，而計算又不會最復雜

　　A = 0.5; B = 0.33 在 25oC 和 1 個大氣壓

　　22.★★★★★數(shù)量平衡計算

　　單質子酸

　　先提出一個問題：在5×10-4 Mol的含有不同種類離子硼酸水溶液中，pH值是多少?

　　讓我們分步來解決這個問題

　　1) 先寫下在溶液中可能存在的離子種類H+, OH-, B(OH)30, B(OH)4-

　　2) 寫下與這些離子相關的電離平衡方程式以及相應的平衡常數(shù)表達式

　　H2O = H+ + OH-

　　Ka=([H+]*[OH-])/[H2O]=10^-14 方程(1)

　　B(OH)3 + H2O = B(OH)4- + H+

　　Ka=( [B(OH)4-] * [H+] )/([B(OH)3] * [H2O] )=7*10^-10 方程(2)

　　3)寫下所有的有關的物料平衡方程：(物料平衡即是顯示出溶液中的某種元素雖然不斷變化為各種形式，可是總的元素mol數(shù)是不變的)

　　5 x 10-4 M = ∑B = [B(OH)4-] + [B(OH)30] 方程(3)

　　4)寫下單一的電荷平衡表達方程式(電中性)

　　[H+] = [B(OH)4-] + [OH-] 方程(4)

　　5)解出這四個方程，便可以得到四組解

　　23.★★★★★得到確切的數(shù)解

　　在方程式(1)和方程式(4)中消除[OH-]

　　[H+][OH-] = Kw

　　[OH-] = Kw/[H+]

　　[H+] = [B(OH)4-] + Kw/[H+]

　　[H+] - [B(OH)4-] = Kw/[H+]

　　Kw/([H+]-[B(OH4-)])=[H+] 可以得到方程(5)

　　解方程式(3)求得[B(OH)30]

　　[B(OH)30] = ∑B - [B(OH)4-]

　　([H+]*[B(OH4)-])/(∑B-[B(OH4)-])=Ka

　　[H+][B(OH)4-] = KA(?B - [B(OH)4-]) 方程(6)

　　解方程(5)得到[B(OH)4-]

　　- [B(OH)4-] = Kw/[H+] - [H+]

　　[B(OH)4-] = [H+] - Kw/[H+]

　　將其帶入方程(6)

　　[H+]([H+] - Kw/[H+]) = Ka(∑B - [H+] + Kw/[H+])

　　[H+]^2 - Kw = Ka∑B - Ka[H+] + KaKw/[H+]

　　[H+]^3 - Kw[H+] = Ka∑B[H+] - KA[H+]^2 + KaKw

　　[H+]^3 + KA[H+]^2 - (Ka∑B + Kw)[H+] - KaKw = 0

　　經過一番努力，我們終于可以通過反復運算或者作圖方法解出這個題目，我們得到了以下數(shù)據：

　　[H+] = 6.1x10-7 M or pH = 6.21

　　[OH-] = Kw/[H+]

　　[OH-] = 10-14/10-6.21

　　[OH-] = 10-7.79 M

　　[B(OH)4-] = [H+] - Kw/[H+]

　　[B(OH)4-] = 6.1x10-7 - 1.62x10-8

　　[B(OH)4-] = 5.94x10-7 M

　　[B(OH)3] = ?B - [B(OH)4-]

　　[B(OH)3] = 5x10-4 - 5.94x10-7 M = 4.99x10-4 M

　　24.★★★★★近似方法(這是解決一些復雜問題的必不可少的數(shù)學計算方法)

　　觀察這些附加的方程，有些項式非常小可以忽略的(通常是加法)(但是有些乘法項，哪怕再小也不可以被忽略)

　　由于我們現(xiàn)在是處理一個酸的問題，因此我們可以假設:[H+]遠大于 [OH-]因此物料平衡變?yōu)椋?/p>

　　[H+] = [B(OH)4-]

　　而且：

　　[B(OH)30] = ∑B - [H+]

　　Ka=( [B(OH)4-] * [H+] )/([B(OH)3] * [H2O] )=7*10^-10 方程(2)

　　Ka=[H+]^2/(∑B-[H+])

　　[H+]^2 = Ka·∑B-Ka[H+]

　　[H+]^2 + Ka[H+] - Ka·∑B = 0

　　這是一個二元一次方程

　　ax^2 + bx + c = 0

　　我們可以通過以下的公式來解出：

　　x=[-b+-(b^2-4ac)^1/2]/2a 我們耳熟能詳?shù)墓剑鈬怂坪醪⒉粫?/p>

　　這里我們帶入變?yōu)椋?/p>

　　[H+]=[-Ka+-(Ka^2-4Ka*∑B)^1/2]/2

　　然而只有正解才能具有其科學意義

　　[H+] = 5.92 x 10-7

　　甚至我們可以將這個問題用更簡單的方法解決掉!

　　因為硼酸是一個非常弱的酸，其Ka值非常小，很少有電離，所以

　　[B(OH)30] >> [B(OH)4-] [B(OH)30] 遠大于[B(OH)4-]

　　∑B == [B(OH)30] = 5 x 10-4 M 因此∑B 約等于 [B(OH)30] 等于 5 x 10-4 摩爾

　　Ka=( [B(OH)4-] * [H+] )/([B(OH)3] * [H2O] )=7*10^-10

　　Ka=[H+]^2/[B(OH)3]=7*10^-10

　　Ka=[H+]^2/5*10^-4=7*10^-10

　　[H+]^2=3.5*10^-15

　　[H+]=5.92*10^-7 M

　　結果與精確計算得到的 [H+] = 6.1x10-7 M 可以看出相差甚微!

　　將你的假設得出來的解重新帶入到原方程是明智的。如果誤差小于等于百分之五，那么近似值則很有可能是正確的因為Ka值本身至少是無法確定的

　　25.強酸的pH計算

　　計算2*10^-14 M HCl溶液中所有種類離子的平衡濃度。強酸的計算是中學化學的基礎計算

　　1) 離子種類： H+, Cl-, HCl, OH-

　　2) 質量作用定律：

　　Kw=[H+]*[OH-]/[H2O]=10^-14

　　Ka=[H+]*[Cl-]/[HCl]=10^3

　　3) 物料平衡: [HCl] + [Cl-] = 2 x 10-4 M

　　4) 電荷平衡: [H+] = [Cl-] + [OH-]

　　假設:鹽酸是一種很強的酸 ，所以[H+] 遠大于 [OH-] 而且 [Cl-] 遠大于 [HCl],現(xiàn)在H+和Cl-的唯一來源就是HCl的電離,所以[H+] = [Cl-](這個仍然是表觀的電荷平衡)

　　因此, pH = - log (2 x 10-4) = 3.70, 而 [Cl-] = 2 x 10-4 M.[OH-] = Kw/[H+] = 10-14/2 x 10-4 = 5 x 10-11 M

　　Ka=[H+]*[Cl-]/[HCl]=10^3 [HCl]=(2*10^-4)^2/10^3=4*10^-11 M

　　26.計算弱單質子酸的pH值

　　請計算10^-4.5 M濃度的醋酸鈉溶液中所有離子種類的平衡濃度。弱酸的計算應該說是大學無機中比較基礎的一種計算

　　1) 離子種類: H+, Na+, Ac-, HAc0, OH-

　　2) 質量作用定律:

　　Ka=[H+]*[Ac-]/[HAc]=10^-4.7

　　Kw=[H+]*[OH-]/[H2O]=10^-14

　　3) 物料平衡:

　　[HAc] + [Ac-] = 10-4.5 M = C 利用特定常數(shù)C來簡化計算

　　[Na+] = 10-4.5 M = C

　　4) 電中性: [Na+] + [H+] = [Ac-] + [OH-] 即是電荷平衡，正電荷=負電荷

　　結合方程3)和方程4)得到“質子條件方程”: [HAc] + [H+] = [OH-]此條件方程是通過推導出來的特定計算公式

　　我們不能做任何關于氫離子和氫氧根離子濃度的近似計算，因為醋酸本身是一個弱堿而且總的醋酸濃度是相當?shù)偷摹Ｈ欢驗檎麄€溶液堿性比較弱：也就是[Ac-] 遠大于[HAc] 所以[Ac-] 約等于 10^-4.5 M = C

　　將 [OH-] 置換入 “質子條件方程”質子條件方程這里就要用到

　　[HAc] + [H+] = Kw/[H+]

　　[HAc] = Kw/[H+] - [H+]

　　現(xiàn)在將結果帶入離子常數(shù)表達式

　　[H+]C = KAKw/[H+] - KA[H+]

　　[H+]2C = KAKw - KA[H+]2

　　[H+]2C + [H+]2KA = KAKw

　　[H+]2(C + KA) = KAKw

　　[H+]2 = KAKw/(C + KA)

　　[H+] = (KAKw/(C + KA))0.5

　　[H+] = (10^-4.710-14/(10^-4.5 + 10^-4.70)

　　[H+] = 6.2 x 10^-8 M

　　pH = 7.2

　　pOH = pKw - pH = 14.0 - 7.2 = 6.8

　　[OH-] = 1.61 x 10^-7

　　將質子條件方程重新整理得到：

　　[HAc] = [OH-] - [H+] = 1.6 x 10^-7 - 6.2 x 10^-8 = 9.8 x 10^-8

　　重新檢驗原假設：

　　[Ac-] = C - [HAc] = 10^-4.50 - 9.8 x 10-8

　　所以[Ac-] 近似于 10^-4.50

　　所以假設成立。

　　27.計算兩性物質的pH值

　　鄰苯二甲酸單鈉鹽兩性物質的酸堿同時存在，我們必須根據溶液的總體酸堿度，對其做合理的假設，從而才能得出滿意的結論，因此計算比較繁瑣

　　Ka1=10^-2.95=[H+][HP-]/[H2P] Ka2=10^-5.4=[H+]*[p2-]/[HP-]

　　Kw=[H+]*[OH-]/[H2O]=10^-14

　　3) 質量作用表達式：

　　PT = 10-3.7 M = [H2P] + [HP-] + [P2-]

　　PT = 10-3.7 M = [Na+]

　　4) 電荷平衡:

　　[H+] + [Na+] = [OH-] + [HP-] + 2[P2-]

　　現(xiàn)在，將3) 代入 4) 得到質子條件方程:

　　[H+] + [H2P] + [HP-] + [P2-] = [OH-] + [HP-] + 2[P2-]

　　[H+] + [H2P] = [OH-] + [P2-]

　　因為所有的pK都小于7，因此假設[OH-] 遠小于 [H+]

　　[H+] + [H2P] = [P2-]

　　[H+] + PT = 2[P2-] + [HP-]

　　[H+] + PT = 2Ka2[HP-]/[H+] + [HP-]

　　[H+] + PT = {2Ka2/[H+]+1} / [HP-]

　　[HP-] = [H+]+PT / { 2Ka2/[H+] +1 }

　　PT = [H2P] + [HP-] + [p2-]

　　PT = [HP-]*[H+]/Ka1 + [HP-] + [HP-]*Ka2/[H+]

　　PT = { [H+]/Ka1 + 1 + Ka2/[H+] } [HP-]

　　PT = { [H+]/Ka1 + 1 + Ka2/[H+] } / { ([H+]+PT)/(2Ka2/[H+]+1) }

　　2Ka2*PT/[H+] + PT = { [H+]/Ka1 + 1 + Ka2/[H+] } * ([H+]+PT)

　　2Ka2*PT/[H+] + PT = [H+]^2/Ka1 + [H+] + Ka2 + PT*[H+]/Ka1 + PT + PT*Ka2/[H+]

　　2Ka2*PT = [H+]^3/Ka1 + [H+]^2 + Ka2*[H+] + PT*[H+]^2/Ka1 +PT*Ka2

　　2Ka2*Ka1*PT = [H+]^3 + Ka1*[H+]^2 + Ka2*Ka1*[H+] + PT*[H+]^2 + PT*Ka2*Ka1

　　[H+]^3 + (Ka1+PT)*[H+]^2 + Ka2*Ka1*[H+]- Ka2*Ka1*PT = 0

　　[H+] = 2.4 x 10-5 通過復雜的代數(shù)計算，得到結果

　　pH = 4.62

　　28.多質子酸的pH計算

　　請計算10^-3M 濃度的磷酸溶液中各種種類離子的平衡濃度。多元酸牽涉到多個電離方程以及多個電離平衡常數(shù)，因此計算方法比較特殊

　　1) 離子種類： H+, OH-, H3PO40, H2PO4-, HPO4-, PO43-

　　2) 質量作用表達式:

　　Kw=[H+]*[OH-]/[H2O]=10^-14

　　Ka1=10^-2.1 = [H+]*[H2PO4-]/[H3PO4]

　　Ka2=10^-7.0 = [H+]*[HPO4 2-]/[H2PO4-]

　　Ka3=10^-12.2 = [H+]*[PO4 3-]/[HPO4 2-]

　　3) 物料平衡:

　　PT = [H3PO40] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] (PT中T是下標，P代表磷原子，T代表total總量)

　　4) 電荷守恒:

　　[H+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-]

　　假設: 因為多質子酸算是一種比較強的酸, 假設[H+] 遠大于 [OH-]. 而且，因為Ka2和Ka3都很小，因此[HPO42-]和[PO43-] 相對于 [H3PO40] 和 [H2PO4-]可以忽略.

　　物料平衡轉變?yōu)?PT = [H3PO40] + [H2PO4-]

　　電荷平衡轉變?yōu)?[H+] = [H2PO4-]

　　從而可以將他們帶入表達式當中求出Ka1

　　Ka1=10^-2.1 = [H+]^2/(PT-[H+])

　　Ka1*PT-Ka1*[H+]=[H+]^2

　　[H+]^2+Ka1*[H+]-Ka1*PT=0

　　[H+]=[-Ka+- (Ka^2-4*Ka*PT)]/2

　　[H+] = 8.986 x 10-4 M

　　pH = 3.05

　　pOH = pKw - pH = 14 - 3.05 = 10.95

　　[OH-] = 1.122 x 10-11 M

　　[H3PO40] = PT - [H2PO4-] = 10-3 - 8.986 x 10-4

　　[H3PO40] = 1.014 x 10-4 M

　　Ka2=10^-7=[H+]*[HPO4 2-]/[H2PO4-]

　　[HPO4 2-] = [H2pO4-]*Ka2/[H+]=Ka2=10^-7 M

　　Ka3=10^-12.2=[H+]*[PO4 3-]/[HP4 2-]

　　Ka3=10^-12.2=10^-3.05 * [PO4 3-]/10^-7

　　[PO43-] = 10-16.15 M = 7.079 x 10-17 M

　　重新將結果進行檢驗，發(fā)現(xiàn)它們都是合理的

　　28.揮發(fā)性酸的pH計算

　　請計算氣壓pNH3=10^-4大氣壓的條件下，溶液中所有種類離子的平衡濃度 氨水作為一種不穩(wěn)定且易揮發(fā)的酸，在計算中，不但要考慮水中的離子形態(tài)以及分子形態(tài)，還要考慮NH3的壓強，因此具有特殊的計算方法

　　1) 離子種類: NH3, NH4+, OH-, H+

　　2) 質量作用表達式:

　　Kw=[H+]*[OH-]/[H2O]=10^-14

　　KH=10^1.75=[NH3]/pNH3

　　KB=10^-4.5=[NH4+]*[OH-]/([NH3]*[H2O])

　　3) 電荷守恒: [NH4+] + [H+] = [OH-]

　　假設: NH3是一種中等強度的堿, 所以我們可以假設[OH-] 遠大于 [H+] 所以電荷平衡變?yōu)椋?/p>

　　[NH4+] = [OH-]

　　而且[NH30] = pNH3·KH = 10^-4(101.75) = 10^-2.25 M

　　KB=10^4.5=[NH4+]*[OH-]/[NH3]=[OH-]^2/10^-2.25

　　[OH-]^2 = 10^-6.75

　　[OH-]=10^-3.375M = 4.22*10^-4 M

　　pH = pKw - pOH = 14 - 3.375 = 10.625

　　因此假設[OH-] 遠大于 [H+]是有效的.

　　因此得到濃度如下:

　　[OH-] = 4.22 x 10-4 M

　　[NH4+] = 4.22 x 10-4 M

　　[H+] = 2.37 x 10-11 M

　　[NH3] = 5.62 x 10-3 M

　　這幾個小節(jié)，主要是講述了關于酸堿滴定的知識，包括強酸強堿滴定，強堿滴弱酸，強酸滴弱堿，包括滴定當中的緩沖現(xiàn)象以及滴定當中體積變化稀釋現(xiàn)象對結果的影響以及計算。

　　29. 通過平衡計算得到離子濃度曲線圖

　　計算單質子酸HA:

　　Ka=10^-5.5=[H+]*[A-]/[HA]

　　CT = 10-3 = [HA] + [A-]; 所以 [A-] = CT - [HA] (CT即是A元素在溶液中的總濃度)

　　Ka[HA] = [H+][A-]

　　Ka[HA] = [H+](CT - [HA])

　　Ka[HA] = [H+]CT - [H+][HA]

　　Ka[HA] + [H+][HA] = [H+]CT (將上式帶入Ka方程的推導公式)

　　[HA]=CT*[H+]/(Ka+[H+])

　　Ka=[H+]*[A-]/(CT-[A-])

　　CT*Ka - Ka[A-] = [H+][A-]

　　CT*Ka = [A-]([H+] + Ka)

　　[A-]=CT*Ka/([H+]+Ka)

　　1) 在 pH < pKa 條件下, [H+] 遠大于 Ka 所以 [H+] + Ka 約等于 [H+] (由于pKa也就是酸性強弱的大小和此時pH值之間的關系，會對電離產生很大影響，因此必須分為三種情況進行分析)

　　[HA] = CT*([H+]/[H+]) = CT

　　log [HA] = log CT

　　[A-] = CT*Ka/[H+]

　　log [A-] = log CT - pKa + pH

　　2) pH = pKA; [H+] = Ka 所以 [H+] + KA = 2[H+]

　　[HA] = CT[H+]/(2[H+]) = CT/2

　　log [HA] = log CT - log 2 = log CT - 0.301

　　[A-] = CT [H+]/(2[H+]) = CT/2

　　log [A-] = log CT - log 2 = log CT - 0.301

　　3) pH > pKa; [H+] 遠大于 Ka 所以 Ka+ [H+] 約等于 Ka

　　[HA] = CT[H+]/Ka

　　log [HA] = log CT + pKa - pH

　　[A-] = CT*Ka/Ka = CT

　　log [A-] = CT

　　30.HA 溶液 pKa = 5.5 和 CT = 10^-3 條件下的圖表法

　　圖1 不同pH值下，所有的離子形態(tài)的濃度曲線

　　請計算10^-3 M HA 溶液的組成，我們先以電荷平衡開始：

　　[H+] = [A-] + [OH-]

　　[H+] 遠大于 [OH-]

　　[H+] 約等于 [A-]

　　請計算10^-3 M NaA 溶液組成，先以質子條件平衡開始：

　　[HA] + [H+] = [OH-]

　　[OH-] 遠大于> [H+]

　　[HA] 約等于 [OH-]

　　31.用計算雙質子酸系統(tǒng)最后繪制曲線

　　考慮到 H2S 電離度為 pK1 = 7.0, pK2 = 13.0

　　ST = 10-3 M = [H2S] + [HS-] + [S2-] (物料平衡式)

　　[H2S] = ST/(1+K1/[H+]+K1*K2/[H+]^2) (所有離子的表達式)

　　[HS-] = ST/([H+]/K1+1+K2/[H+])

　　[S2-] = ST/([H+]^2/K1*K2 + [H+]/K2 + 1)

　　1) pH < pK1 < pK2; [H+] > K1 > K2 (由于pH值以及[H+]的大小可能在不同的區(qū)間內，因此必須進行分類討論)

　　[H2S] = ST/(1+K1/[H+]+K1*K2/[H+]^2) 約等于 ST (通過條件，合理的進行加和項的省略，取近似)

　　log [H2S] = log ST

　　[HS-] = ST/([H+]/K1+1+K2/[H+]) 約等于 ST/([H+]/K1)

　　log [HS-] = log (ST*K1) + pH

　　[S2-]=ST/([H+]^2/K1/K2+[H+]/K2+1) 約等于 ST/([H+]^2/K1/K2)

　　log [S2-] = log (ST*K2*K1)+2pH

　　2) pH = pK1 < pK2; [H+] = K1 > K2

　　[H2S]=ST/(1+K1/[H+]+K1*K2/[H+]^2) 約等于 ST/2

　　log [H2S0] = log ST - 0.301

　　3) pK1 < pH < pK2; K1 > [H+] > K2

　　[H2S]=ST/(1+[H+]+K1*K2/[H+]^2) 約等于 ST/(2*K1/[H+])

　　log [H2S] = log (ST*K1/2) - pH

　　[HS-]=ST/([H+]/K1+1+K2/[H+]) 約等于 ST/2

　　log [HS-] = log ST - 0.301

　　[S2-]=ST/([H+]^2/K1/K2+[H+]/K2+1) 約等于 ST/2

　　log [S2-] = log ST - 0.301

　　4) pK1 < pK2 = pH; K1 > [H+] = K2

　　[H2S] = ST/(1+K1/[H+]+K1*K2/[H+]^2) 約等于 ST/(2*K1/[H+])

　　log [H2S0] = log (STK1/2) - pH

　　[HS-] = ST/(1+[H+]/K1+K2/[H+]) 約等于 ST/2

　　log [HS-] = log ST - 0.301

　　5) pK1 < pK2 < pH; K1 > K2 > [H+]

　　[H2S]=ST/(1+K1/[H+]+K1*K2/[H+]^2) 約等于 ST/(K1*K2/[H+]^2)

　　log [H2S0] = log (ST*K1*K2) - 2pH

　　[HS-]=ST/([H+]/K1+1+K2/[H+]) 約等于 ST/(K2/[H+])

　　log [HS-] = log (ST*K2) - pH

　　[S2-]=ST/([H+]^2/K1/K2+[H+]/K2+1) 約等于 ST

　　log [S2-] = log ST

　　32.溶液的圖示法在 CT = 10^-3 以及 25攝氏度條件下

　　圖2 不同pH值下，所有的離子形態(tài)的濃度曲線

　　33.電離度

　　單質子酸: HB (這里的B可以是任意的一種酸根)

　　?αB = α1 恒等于 [B]/C = KA/(KA + [H+])

　　?αHB = α0 恒等于 [HB]/C = [H+]/(KA + [H+])

　　?α1 + α0 = 1

　　雙質子酸: H2A

　　α0恒等于[H2A]/C=1/(1+K1/[H+]+K1*K2/[H+]^2)

　　α1恒等于[HA-]/C=1/(1+K2/[H+]+[H+]/K1)

　　α2恒等于[A2-]/C=1/(1+[H+]^2/K1/K2+[H+]/K2)

　　α0+α1+α2=1

　　34. 3.10a-c 作者： Stumm and Morgan

　　圖3

　　35.酸堿滴定

　　滴定曲線: 以加入堿的量為x軸，以pH為y軸的曲線

　　在滴定曲線中的任何一個點，都必須保持電中性。比如在NaOH滴定HA的滴定中:

　　[Na+] + [H+] = [A-] + [OH-]

　　而且[Na+] = CB, 所以CB = [A-] + [OH-] - [H+]

　　通過將這個方程和一個 log C 關于 pH 的曲線圖聯(lián)立方程 (特殊的曲線圖),我們可以建立一個滴定曲線

　　相等的分數(shù)Equivalent fraction:

　　f恒等于CB/C = [Na+]/C

　　那么如何解決滴定中由于體積的增加而導致的稀釋問題呢?

　　如果我們一開始又v0 mL 的酸,而隨著時間的增加，溶液的濃度變?yōu)?

　　C=C0*v0/(v+v0)

　　這個等式帶入前面一個表達式.

　　等當點:一點，能夠加入足量的堿恰好是的溶液呈現(xiàn)中性比如, f = CB/C = 1, 或者 CB = C.

　　開始狀態(tài) [A-] = C*α1 ; CB = [A-] + [OH-] - [H+] 我們得到:

　　CB = C*α1 + [OH-] - [H+]

　　f = CB/C = α1 + ([OH-] - [H+])/C (f是滴定物的量比)

　　在等當點得時候我們得到:

　　H2O + A- = OH- + HA

　　由于HA的形成只歸咎于 A- 的水解, 因此 [OH-] 約等于 [HA]

　　現(xiàn)在讓我們用強酸(比如，HCl)來滴定HA這個弱酸的共扼堿(比如KA)我們又一次得到了電子中和方程，所以：

　　[K+] + [H+] = [A-] + [OH-] + [Cl-]

　　C + [H+] = [A-] + [OH-] + CA

　　CA = C - [A-] + [H+] - [OH-]

　　CA = [HA] + [H+] - [OH-]

　　CA = C*α0 + [H+]

　　36.定義滴定的等量分數(shù):

　　g 恒等于 CA/C = α0 + ([H+]-[OH-])/C

　　在滴定終點時 g = 1, 所以 CA = C. 特別要注意的是, g = 1 - f. 在等當點的時候 [H+] = [A-] 因為 A- 的唯一來源是反應：

　　HA = H+ + A-

　　緩沖: HA 和 A- 以等量的比例同時存在于溶液中時，便充當了緩沖的作用，因此在酸堿滴加的時候，它具有減緩pH變化的作用:

　　HA = H+ + A-

　　HA + OH- = A- + H2O

　　37.緩沖舉例

　　任何的共扼酸堿都可以作為一種緩沖對來進行運作：比如:

　　HCO3-/CO32-; B(OH)30/B(OH)4-; H2PO4-/HPO42-

　　緩沖液在 pH 約等于 pKA 最具有效果，因為 [HA] 約等于 [A-], 而酸堿大致上是以等量的比例存在的.

　　38.計算一條滴定曲線

　　用 0.1 M NaOH滴定 0.1 M 弱酸溶液 (pKa = 5).

　　1) f = 0 (0 體積的堿被滴加，或者說是滴定的初始狀態(tài)):

　　HA = H+ + A-

　　假設 [HA] 約等于 0.1 M 遠大于 [A-] , [H+] 約等于 [A-]

　　Ka = [H+]*[A-]/[HA] = [H+]^2/0.1 = 10^-5

　　[H+]^2 = 10^-6

　　pH = 3.0

　　2) f = 0.1 (10% 滴定)

　　[A-]/[HA] = 10/90

　　在滴定終點的范圍內，pH 只取決于 [A-]/[HA0] 比值, 不是取決于絕對濃度.

　　Ka = [H+]*[A-] / [HA] = 10^-5 = [H+]*10/90

　　[H+] = 9*10^-5

　　pH = 4.05

　　3) f = 0.5 (50% 滴定)

　　[H+]*[A-]/[HA] = 10^-5 = [H+]*50/50-[H+]

　　pH = 5.0

　　4) f = 0.8 (80% 滴定)

　　Ka = 10^-5 = [H+]*80/20

　　[H+] = 2.5 x 10^-6

　　pH = 5.60

　　5) f = 1.0 (滴定終點)

　　這時所有的HA被轉化為A-. 考慮到稀釋，[A-] 約等于 0.05 M. HA的存在只取決于反應:A- + H2O = HA + OH-

　　而且, [HA] = [OH-] ; pKb = 14.0 - pKa = 14.0 - 5.0 = 9.0

　　Kb = 10^-9.0 = [OH-]*[HA]/[A-] = [OH-]^2/0.05

　　[OH-] = (5*10^-11)^1/2 = 2.23*10^-5.5

　　pOH = 5.15; pH = 14.0 -5.15 = 8.85

　　6) f = 1.20 (120% 滴定)

　　pH值只計算過量的OH-的單獨濃度 (OH- 比 A- 堿性強的多). 假設初始有 100 mL 0.1 M HA. 當 f = 1.0, 我們繼續(xù)加入100 mL of 0.1 M NaOH. 在 f = 1.2 時候, 我們也就是加過了 20 mL 0.1 M NaOH. 也就是總體積到了 220 mL.

　　[OH-] = 20/220*0.1 = 0.0091M

　　pOH = 2.04; pH = 14.0 - 2.04 = 11.96

　　39.強堿滴定弱酸的滴定曲線

　　圖4(可以看到，在f=1范圍內，有滴定突躍)

　　40.緩沖能力: 強堿在1L體積溶液中增加1pH單位，需要加入的強堿mol數(shù).

　　pH = pKa+log([A-]/[HA])

　　41.緩沖能力的演示

　　圖5 (可以發(fā)覺如下規(guī)律，以50/50也就是1:1比例的范圍為中心，無論是酸或堿哪個過量，都會使得緩沖能力下降)

　　這幾個章節(jié),介紹了緩沖得應用,計算,以及緩沖對于滴定的影響.

　　42.緩沖計算舉例

　　怎么配鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸單鈉鹽，才能使得緩沖溶液pH=3.2I(pKa,1 = 2.92)?

　　Ka = [H+]*[HP-]/[H2P] = 10^-2.92

　　pH = pKa1 + log([HP-]/[H2P])

　　3.2 = 2.92 + log R (R即是我們需要的配比)

　　0.28 = log R

　　R = 1.91

　　我們可以通過混合0.1 摩爾 H2P 和 0.191 摩爾 NaHP 放入 1 L 水中來得到緩沖液.

　　43.用不同濃度的酸堿來強堿滴強酸.

　　圖6 (我們可以看到不同濃度的酸堿滴定,其緩沖強度是不同的,pH范圍越大,也就是緩沖能力越差)

　　44.強酸滴強堿.

　　圖7 (一個比較經典的曲線,中間是滴定突躍)

　　45.強堿滴弱酸.

　　圖8 (我們可以看見,強堿滴弱酸的時候,如果堿越強,其突躍越好,得到的結果也將越精確)

　　46.滴定曲線中的緩沖區(qū)間.

　　圖9 (幾個英文解釋:Buffer region:緩沖區(qū)間;weak acid titrated with a strong base:用強堿來滴定弱酸;equivalence point 等當點; weak base titrated with a strong acid 用強酸來滴定弱堿)

　　(x軸代表滴定比例,100%即是等量點,也就是酸堿完全反應的點,從此圖我們可以看到一個現(xiàn)象,不管是強酸滴弱堿,還是強堿滴弱酸,對于一個緩沖試劑來說,緩沖能力或者說緩沖的區(qū)間都是一定的)

　　47.在當前的指示劑中，用強堿滴弱酸.

　　圖10 (該圖告訴了我們,什么樣的滴定應該選取什么樣的指示劑.該滴定明顯應該用phenolphthalein 酚酞指示劑,因為它的顯色趨于就在該滴定突躍范圍內,而用下面的methyl orange甲基橙就不可以了)

　　48.強酸滴弱堿.

　　圖11(該圖告訴了一個知識點,就是對于不同濃度的滴定,選取的指示劑都有可能不同,比如說該圖中,如果是Kb=10^-7滴定,則應該選取甲基紅指示劑;如果是Kb=10^-9滴定應該選取甲基橙指示劑比較好)

　　49.滴定可以告訴我們什么呢?

　　當前酸堿的濃度(分析化學)

　　酸堿的pK(熱力學)

　　混合酸或者混合堿的滴定:

　　如果溶液中具有完全不同pK的酸堿,則強酸或者強堿總是被先滴定，然后再是弱酸或者弱堿。而在滴定曲線上，我們可以看見兩個或者更多的中斷點，比如說等當點，如果pK值約等于4或者更多。則多元酸也適用于此規(guī)則。

　　50.強堿滴混合弱酸.

　　圖12 (英文解釋: lactic acid 乳酸; acetic acid 醋酸)

　　(此圖解釋了,當用強堿滴定混合酸時,滴定突躍會有比較大的差別 )

　　51.強堿滴弱酸和強酸的混合酸.

　　圖13 [/COLOR[COLOR=darkred]](英文解釋: hydrochloric acid 鹽酸; acetic acid 醋酸 )

　　(此圖和上圖一起對照,看區(qū)別)

　　52.緩沖強度

　　緩沖強度 - 在滴定曲線上任意一點的斜率倒數(shù)，其是測試緩沖能力或者說是緩沖強度的方法。

　　β 恒等于 (dCB/dpH) = -(dCA/dpH) (通過導數(shù)來表示斜率)

　　對于單質子系統(tǒng):

　　CB = Cα1 + [OH-] - [H+]

　　β 恒等于 (dCB/dpH) = C * (dα1/dpH) + (d[OH-]/dpH) - (d[H+]/dpH)

　　-(d[H+]/dpH) = -d[H+]/-(1/2.3025) * dln[H+] = 2.3025 * d[H+]/(d[H+]/[H+] = 2.3025[H+]

　　(d[OH-]/dpH) = d[OH-]/(1/2.3025) * dln[OH-] = 2.3025[OH-]

　　C * (dα1/dpH) = C* (d[H+]/dpH) * (dα1/d[H+]) = 2.3025C * Ka * [H+]/(Ka+[H+])^2α1 = Ka/(Ka+[H+])

　　α0 = [H+]/(Ka+[H+]) (這里我們可以得到兩種酸的電離度)

　　C*(dα1/dpH) = 2.3025*α0*α1*C = 2.3025 * [HA] * [A-] / C

　　β = 2.3025*([H+] + [OH-] + C*α1*α0)

　　β = 2.3025*{ [H+] + [OH-] + ([HA]*[A-])/([HA]+[A-]) } (最后用電離度帶入，得到緩沖強度)

　　在滴定曲線的拐點具有最大的緩沖強度，或者是在:d^2α1 / d(pH)^2 = 0

　　這樣的條件存在于當 α1 = α0, [HA] = [A-] 或者 pH = pKa. 溶液中最好的三個緩沖位置在：當[H+]占有主要成分, 當[OH-]占有主要成分 和當 pH = pKA.

　　圖14 Figure 3.10a-c from Stumm and Morgan

　　圖15 Figure 3.10d from Stumm and Morgan

　　54.混合酸的緩沖強度

　　β = 2.3025([H+] + [OH-] + CA*αHA*αA + CB*αHB*αB + K)

　　β = 2.3025{ [H+] + [OH-] + [HA][A-]/([HA]+[A-]) + [HB][B-]/([HB]+[B-]) +K }

　　55.多元酸的緩沖強度

　　β 約等于 2.3025{ [H+] + [OH-] + [H2C][HC-]/([H2C]+[HC-]) + [HC-][C2-]/([HC-]+[C2-]) +K }

　　上式只有當 K1/K2 > 100 有效.

　　緩沖強度的圖解確定法

　　β = 2.3025 { [H+] + [OH-] + [HA][A-]/([HA]+[A-]) }

　　當 pH < pKa, [HA] + [A-] 約等于 [HA] 所以:

　　β 約等于 2.3*([H+] + [OH-] + [A-])

　　當 pH > pKA, [HA] + [A-] 約等于 [A-] 所以:

　　β 約等于 2.3*([H+] + [OH-] + [HA])

　　所以說，緩沖強度可以通過圖表加和用正負斜率表示的所有的濃度再乘以2.3025來得到。

　　堿中和能力 = [BNC] = 有相當量的酸，可以被滴定中和強堿到等當點的量. 對于一個一元酸來說:

　　[BNC] = [HA] + [H+] - [OH-]

　　[BNC] 是一個獲取質子參考的最大極限, 比如說, 純 NaA (f = 1), 質子條件為 [HA] + [H+] = [OH-].

　　需要提到的是：NaA 不會影響 [BNC]!

　　酸中和能力 = [ANC] = 有相當量的堿，可以被滴定中和強酸到等當點的量. 對于一個一元堿來說：

　　[ANC] = [A-] + [OH-] - [H+]

　　[ANC] 是一個缺乏質子參考的最大極限，比如說純 HA (f = 0) 質子條件為 [A-] + [OH-] = [H+].

　　需要提到的是 HA 不會影響 [ANC]!

　　56.例題

　　計算以下溶液的 [ANC] :

　　a) [NH4+] + [NH3] = 5*10^-3 M; pH = 9.3

　　b) [NH4+] + [NH3] = 10^-2 M; pH = 9.0

　　哪個有更高的 [ANC]? pKa = 9.3.

　　[ANC] = [NH3] + [OH-] - [H+]

　　[ANC] = C*α1 + [OH-] - [H+]

　　對于 a) 來講:

　　α1 = Ka/(Ka + [H+] ) =10^-9.3/(10^-9.3 + 10^-9.3) = 0.5

　　[ANC] = 0.5(5*10^-3 M) + 10^-4.7 - 10^-9.3

　　[ANC] 約等于 2.5*10^-3 M

　　α1 = Ka/(Ka + [H+] ) =10^-9.3/(10^-9.3+10^-9.0) = 0.33

　　對于 b):

　　[ANC] = 0.33(10^-2 M) + 10^-5.0 - 10^-9.0

　　[ANC] 約等于 3.3 x 10^-3 M

　　所以溶液 b) 具有更高的酸中和能力, 甚至當它本身具有更低的pH值, 所以說它具有比a)更酸的能力.

　　[ANC] 不能和pH 相混淆!

　　57.多元酸/堿系統(tǒng)的 [ANC] 和 [BNC] 對于多質子酸,我們可以定義不同的參考水平 (f = 0, 1, 2 …).

　　比如: 含硫的溶液中. [ANC] 等當點有多個點 f = 0, g = 2, i.e., 一個純 H2S 溶液是:

　　[ANC](f=0) = [HS-] + 2[S2-] + [OH-] - [H+]

　　[ANC](f=0) = ST(α1 + 2α2) + [OH-] - [H+]

　　又比如: 對于磷酸系統(tǒng)來說 f = 2, 也就是一個純的 Na2HPO4 溶液.

　　[BNC](f=2) = 2[H3PO4] + [H2PO4-] + [H+] - [PO43-] - [OH-]

　　[BNC](f=2) = PT(2α0 + α1 - α3) + [H+] - [OH-]

　　58. [ANC] 和 [BNC] 的通式

　　[BNC](f=n) = C{ nα0 + (n-1)α1 + (n-2)α2 + (n-3)α3 + …} + [H+] - [OH-]

　　[ANC](f=n) = C{-nα0 + (1-n)α1 + (2-n)α2 + (3-n)α3 + …} - [H+] + [OH-]

　　αx = 其意義是從最易質子化的離子那里丟失x個質子的離子所具有的電離度.

　　59.混合酸-堿系統(tǒng)

　　一個混合酸-堿系統(tǒng)可以是:比如說,一個水溶液中包含了,重碳酸鹽,硼酸和氨水. 如果我們讓碳酸來充當

　　一個參考物質, 那么 [ANC](f=0) 就代表了比碳酸要強的所有堿與比碳酸要強的所有的酸的差值.

　　[ANC](f=0) = [HCO3-] + 2[CO32-] + [NH3] + [B(OH)4-] + [OH-] - [H+]

　　60.[ANC] 和 緩沖強度的關系

　　[ANC](f=n) = S(積分上限f=x;積分下限f=n) βdpH

　　在碳酸系統(tǒng)中 [ANC](f=0) 被稱為"堿度" 而 [BNC](f=2) 被稱為"酸度".

　　關于軟硬酸堿理論

　　theory of hard and soft acids and bases

　　將酸和堿根據性質不同分為軟硬兩類的理論。1963年由R.G. 皮爾孫提出。1958 年 S.阿爾蘭德、J.查特和N.R.戴維斯根據某些配位原子易與 Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位;另一些則易與Al3+、Ti4+配位，將金屬離子分為兩類 。a類金屬離子包括堿金屬 、堿土金屬 Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+;b 類金屬離子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。皮爾孫在前人工作的基礎上提出以軟硬酸堿來區(qū)分金屬離子和配位原子 ，硬酸包括 a 類金屬離子，硬堿包括H2O、F-等;軟酸包括b類金屬離子，軟堿包括H-、I-等;交界酸包括Fe2+、Cu2+等，交界堿包括NO2-,SO3 2-等。

　　皮爾孫提出的酸堿反應規(guī)律為：“硬酸優(yōu)先與硬堿結合，軟酸優(yōu)先與軟堿結合。”這雖然是一條經驗規(guī)律，但應用頗廣：①取代反應都傾向于形成硬 - 硬、軟 - 軟的化合物。②軟-軟、硬-硬化合物較為穩(wěn)定，軟 - 硬化合物不夠穩(wěn)定。③硬溶劑優(yōu)先溶解硬溶質，軟溶劑優(yōu)先溶解軟溶質，許多有機化合物不易溶于水 ，就是因為水是硬堿 。④ 解釋催化作用。有機反應中的弗里德-克雷夫茨反應以無水氯化鋁(AlCl3)做催化劑，AlCl3是硬酸，與RCl中的硬堿Cl-結合而活化

　　R+和AlCl4-都可起催化作用。