分子轉子聚集誘導發光中的激發態芳香相互作用
瀏覽次數： 342 發布時間：2017-12-28 09:14:32 發布人：editor
將傳統發光體轉化成熒光分子轉子材料，一個較為普遍的方法就是引入相距很近的簡單芳香基團，例如苯環?？臻g位阻會導致非平面構象，單鍵旋轉受阻。目前，對于二者區別的認識還只是停留在固、液相中自由度的變化，對于激發態的深層次的認識還不夠。
日前，英國杜倫大學的Alyssa-Jennifer Avestro、Andrew P. Monkman、Paul R. McGonigal等人在JACS 上報道了一系列具有非常規熒光性質的分子轉子，深度剖析了分子轉子聚集誘導發光中的激發態芳香相互作用。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
文中介紹了四個分子轉子，分別是在碳環周圍引入3、5、6、7個苯環(下圖)，并獲得了它們對應的晶體結構。其中Ph3C3H中三個苯環基本處于一個平面，另外三個分子都具有類似船槳式的結構，DFT計算結果也與之吻合，Ph6C6是這當中位阻最大的分子。
圖1. 四個分子轉子的結構。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
作者研究了這些轉子在液相中的發光性質。室溫下，發光不明顯，低溫下，發光明顯增強。其中Ph7C7H發生了藍移，并伴有峰形的改變，這說明Ph7C7H的發光由兩個不同的激發態引起的。在3.94 eV的激發強度下，3.32 eV的高能量的發射峰由局部激發態引起的，比如激發態(S1)到基態(S0)。2.84 eV的發射峰則是對應于稍低于激發態S1能級的弛豫激發態。對于Ph5C5H，作者觀察到了類似的現象。而另外兩個分子轉子Ph3C3H和Ph6C6，則沒有以上的峰形的變化和峰位的移動。
圖2. Ph7C7H的穩態熒光光譜。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
作者強調了由局部激發態引起的發光和低能弛豫激發態苯環面對面作用引起的發光之間的區別。固相中，分子間苯環與苯環間的距離較近，發光由分子間作用引起;液相中，分子內苯環作用會導致低能態衰變，從而引起發光，如果分子內苯環作用受到抑制，局部激發態的衰變則會導致更高能量的發光。理論計算的結果也支持了作者提出的機理。
圖3：分子轉子的分子內以及分子間二聚引起的不同熒光示意圖。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
文中介紹了由苯環二聚體間相互作用引起的發光效應，無論是分子內或是分子間作用，都會產生弛豫激發態。作者通過理論計算以及實驗證明了苯環的相互作用可以導致發光能量的偏移。在此之前，弛豫效應并沒有受到足夠的重視，所以作者認為在設計類似的光電材料、熒光探針以及解析熒光輸出數據的時候應該格外小心。
論文鏈接：
http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b08570
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