環(huán)保型超重力液化氣深度脫硫技術(shù)

　　技術(shù)背景與簡(jiǎn)介

　　液化氣應(yīng)用于生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品、油品質(zhì)量升級(jí)和清潔能源領(lǐng)域。堿洗法液化氣脫硫醇是通用加工工藝，現(xiàn)有技術(shù)的瓶頸是液化氣產(chǎn)品提高脫硫率與堿渣排放及處理成本上升的矛盾日益突出。特別在汽油質(zhì)量升級(jí)進(jìn)程中，堿液再生不完全和二硫化物攜帶常導(dǎo)致下游產(chǎn)品MTBE的硫含量超標(biāo)，頻繁更換新堿又造成堿渣大量排放，環(huán)境成本和風(fēng)險(xiǎn)陡增。同時(shí)，我國(guó)國(guó)六汽油標(biāo)準(zhǔn)將在2019年1月1日開始實(shí)施，對(duì)我國(guó)汽油池結(jié)構(gòu)提出更高要求，液化氣下游碳四烷基化原料對(duì)深度脫硫技術(shù)需求更為迫切，因此開發(fā)低環(huán)境成本的液化氣深度脫硫及堿渣減排技術(shù)意義重大而緊迫。

　　針對(duì)傳統(tǒng)Merox工藝和纖維膜工藝的堿液再生過(guò)程中存在的問(wèn)題，開發(fā)了環(huán)保型超重力液化氣深度脫硫成套技術(shù)(簡(jiǎn)稱LDS技術(shù))。LDS技術(shù)創(chuàng)新性地將超重力技術(shù)應(yīng)用于液化氣堿洗脫硫醇?jí)A液的再生過(guò)程，利用超重力場(chǎng)在微尺度上強(qiáng)化氣液傳質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，使用旋轉(zhuǎn)填充床代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氧化塔，大幅提高了硫醇鈉的氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和二硫化物的分離率，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)堿液的高效再生。LDS技術(shù)同時(shí)配套了水洗除胺、堿液除氧和尾氣無(wú)害化處理等工藝，不僅實(shí)現(xiàn)了液化氣的深度脫硫和下游產(chǎn)品的低硫化，而且實(shí)現(xiàn)了堿渣的近零排放，是世界首創(chuàng)的低成本、綠色環(huán)保型液化氣深度脫硫技術(shù)。

　　LDS技術(shù)于2014年10月在某石化首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，并生產(chǎn)運(yùn)行至今，已穩(wěn)定運(yùn)行32個(gè)月，累計(jì)處理液化氣80萬(wàn)噸，節(jié)約新堿約1000噸，減排堿渣約2000噸，實(shí)現(xiàn)良好的經(jīng)濟(jì)效益。LDS技術(shù)還應(yīng)用于25萬(wàn)噸/年液化氣深度脫硫裝置，該裝置于2016年2月開車至今，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，精制液化氣產(chǎn)品低硫(≯22 mg/ Nm3)，堿渣近零排放。

　　LDS技術(shù)具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，共授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利7項(xiàng)，擁有技術(shù)秘密4項(xiàng)(截至2017年8月)。LDS技術(shù)具有操作簡(jiǎn)便，條件緩和，工藝本質(zhì)安全，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性指標(biāo)先進(jìn)等特點(diǎn)，總體達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。目前全國(guó)液化氣產(chǎn)量約為2500萬(wàn)噸/年，全球液化氣產(chǎn)量約為2.3億噸/年，技術(shù)需求巨大。堿渣減排可產(chǎn)生直接經(jīng)濟(jì)效益，精制液化氣轉(zhuǎn)化為低硫MTBE、烷基化油等高價(jià)值產(chǎn)品而產(chǎn)生間接經(jīng)濟(jì)效益。此外，本技術(shù)從源頭遏制了堿渣的產(chǎn)生，減少其作為危險(xiǎn)廢物的環(huán)境污染，具有良好的社會(huì)效益。

　　關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)

　　1、精制液化氣硫含量：硫醇硫 + 二硫化物 ≯ 10mg/kg;

　　2、再生堿液：硫醇鈉≯ 500mg/kg，二硫化物 ≯20mg/kg，COD ≯ 3000mg/L;

　　3、堿液置換量：≯ 50t/a，可用于FCC煙氣脫硫(以30萬(wàn)噸/年FCC液化氣為基準(zhǔn));

　　4、氧化尾氣：經(jīng)FCC煙氣脫硫余熱鍋爐或CO焚燒爐處理后沒(méi)有異味。

　　技術(shù)創(chuàng)新

　　(1)針對(duì)液化氣脫硫醇?jí)A液再生過(guò)程中硫醇鈉轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物二硫化物分離效率低的問(wèn)題，創(chuàng)新性地提出了循環(huán)堿液反應(yīng)分離耦合的超重力再生新方法，通過(guò)超重力場(chǎng)對(duì)氣液傳質(zhì)的強(qiáng)化，實(shí)現(xiàn)了硫醇鈉氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率的大幅提高，由傳統(tǒng)Merox技術(shù)的30～40%提高到95%以上，堿液中殘余硫醇鈉含量低，堿液抽提脫硫功能得到最大化恢復(fù)。同時(shí)大幅提高了產(chǎn)物二硫化物的分離效率。二硫化物從堿液中的分離方式由傳統(tǒng)技術(shù)的液液沉降分離或溶劑油反抽提轉(zhuǎn)變?yōu)槌亓Ψ◤?qiáng)化的氣液分離，分離率由傳統(tǒng)Merox技術(shù)的30-50%提高到98%以上，堿液中只殘余痕量的二硫化物，消除了傳統(tǒng)工藝中有機(jī)硫化物在抽提環(huán)節(jié)重新進(jìn)入液化氣的弊端。

　　(2)脫硫醇?jí)A液再生過(guò)程是典型的反應(yīng)分離耦合過(guò)程，通過(guò)機(jī)理模型研究并結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)填充床的液體進(jìn)料噴淋管、進(jìn)料方式、填料層材質(zhì)、擋板位置和形式等方面進(jìn)行了改進(jìn)設(shè)計(jì)，針對(duì)硫醇鈉氧化反應(yīng)的傳質(zhì)特性，強(qiáng)化了轉(zhuǎn)子端效應(yīng)，開發(fā)出了適用于脫硫堿液再生過(guò)程的超重力反應(yīng)器，成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)示范。

　　(3)采用超重力法再生脫硫醇?jí)A液后，有機(jī)硫化物幾乎都轉(zhuǎn)移到尾氣中，為避免直接排放大氣造成嚴(yán)重空氣污染，開發(fā)了配套的氧化尾氣無(wú)害化處理新工藝。將含有有機(jī)硫化物的氧化尾氣引入催化裂化裝置的余熱鍋爐或CO焚燒爐等單元，尾氣中的有機(jī)硫化物經(jīng)高溫分解為SO2，再經(jīng)催化裂化煙氣脫硫?qū)崿F(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放，而且不需要增加額外的含硫尾氣處理裝置。

　　(4)脫硫醇?jí)A液的再生質(zhì)量直接影響到液化氣抽提后的產(chǎn)品質(zhì)量， 通過(guò)實(shí)施尾氣夾帶堿液高效捕集、水洗除胺和堿液COD控制等措施控制了有害雜質(zhì)、減少了損耗、進(jìn)一步提高堿液質(zhì)量，使用CFD模擬對(duì)液化氣抽提脫硫醇-超重力法堿液再生的集成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，完成工藝包開發(fā)，實(shí)現(xiàn)了液化氣脫硫醇裝置低成本平穩(wěn)運(yùn)行，堿渣實(shí)現(xiàn)了近零排放。

　　推廣應(yīng)用情況

　　LDS技術(shù)研發(fā)歷經(jīng)5年時(shí)間，從小試、中試、工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)，開發(fā)出30萬(wàn)噸/年液化氣深度脫硫技術(shù)工藝包，并在某石化開展了工業(yè)試驗(yàn)及應(yīng)用。工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定結(jié)果為：再生堿液中硫醇鈉濃度為100～200mg/kg，二硫化物4.0mg/kg，精制液化氣總硫?yàn)?3.5mg/Nm³(約6mg/kg)，滿足了國(guó)V調(diào)合汽油用MTBE對(duì)原料液化氣的低硫含量要求，實(shí)現(xiàn)了堿渣大幅減排(技術(shù)實(shí)施前堿渣排放750噸/年，只能外送處理。技術(shù)實(shí)施后≯ 50噸/年，并用于煙氣脫硫)，環(huán)境效益顯著。此外，LDS技術(shù)的實(shí)施還大幅降低了催化汽油加氫脫硫裝置的操作苛刻度，有效延長(zhǎng)該裝置催化劑運(yùn)行周期，大幅降低了國(guó)V汽油生產(chǎn)的綜合加工成本。按照建設(shè)項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)參數(shù)(2013)計(jì)算，自應(yīng)用LDS技術(shù)以來(lái)，經(jīng)濟(jì)效益良好。

　　LDS技術(shù)還應(yīng)用于25萬(wàn)噸/年液化氣深度脫硫裝置，該裝置于2016年2月開車，至今裝置運(yùn)行平穩(wěn)，精制液化氣產(chǎn)品達(dá)標(biāo)，堿渣近零排放。此外還與多家煉油企業(yè)達(dá)成了技術(shù)轉(zhuǎn)讓，具體情況如下(截至2017年8月)：

LDS技術(shù)推廣進(jìn)展情況