碘量法測定銅

　　一、方法原理

　　在弱酸性溶液中，Cu2+可被KI還原為CuI，2Cu2+ + 4I- == 2CuI + I2這是一個(gè)可逆反應(yīng)，由于CuI溶解度比較小，在有過量的KI存在時(shí)，反應(yīng)定量地向右進(jìn)行，析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定以淀粉為指示劑，間接測得銅的含量。

　　I2 + 2S2O32- == 2I- + S4O62-

　　由于CuI沉淀表面會吸附一些I2使滴定終點(diǎn)不明顯，并影響準(zhǔn)確度故在接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，加入少量KSCN，使CuI沉淀轉(zhuǎn)變成CuSCN，因CuSCN的溶解度比CuI小得多(Ksp,CuI = 1.1×10-10, Ksp,CuSCN = 1.1×10-14)能使被吸附的I2從沉淀表面置換出來，

　　CuI + SCN- == CuSCN + I-

　　使終點(diǎn)明顯，提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。且此反應(yīng)產(chǎn)生的I-離子可繼續(xù)與Cu2+作用，節(jié)省了價(jià)格較貴的KI。

　　二、主要試劑

　　1.0.01mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。用差減法準(zhǔn)確稱取干燥的(180℃烘兩小時(shí))分析純K2Cr2O7固體0.7～0.8g于100mL燒杯中，加50mL水使其溶解之，定量轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

　　2.0.05mol/L硫代硫酸鈉溶液。在臺秤上稱取6.5g硫代硫酸鈉溶液，溶于500mL新煮沸并放冷的蒸餾水中，加入0.5g Na2CO3，轉(zhuǎn)移到500mL試劑瓶中，搖勻后備用。

　　3.Na2SO4：30%水溶液。

　　4.碘化鉀：A·R。

　　5.硫氰酸鉀溶液：20%。

　　6.淀粉溶液：0.5%。稱取0.5g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，慢慢加入到沸騰的100mL蒸餾水中，繼續(xù)煮沸至溶液透明為止。

　　7.鹽酸：3mol/L。

　　8.硝酸：1:3。

　　9.氫氧化銨溶液：1:1。

　　10.醋酸：6mol/L。

　　11.HAc—NaAc緩沖溶液pH3.5。

　　12.尿素：A·R。

　　三、實(shí)驗(yàn)步驟

　　1.硫代硫酸鈉溶液的標(biāo)定。用移液管移取25.00mL K2Cr2O7溶液置于250mL錐形瓶中，加入3mol/L HCl 5mL，1g碘化鉀，搖勻后放置暗處5分鐘。待反應(yīng)完全后，用蒸餾水稀釋至50mL。用硫代硫酸鈉溶液滴定至草綠色。加入2mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至溶液自藍(lán)色變?yōu)闇\綠色即為終點(diǎn)，平行標(biāo)定三份，計(jì)算Na2S2O3溶液的量濃度。

　　2.試液中銅的測定。準(zhǔn)確吸取25.00mL試液三份，分別置于250mL錐形瓶中，加入NaAc—HAc緩沖溶液5mL及1g碘化鉀，搖勻。立即用Na2S2O3溶液滴定至淺黃色，加入20%KSCN溶液3mL，再滴定至黃色幾乎消失，加入0.5%淀粉溶液3mL，繼續(xù)滴定至溶液藍(lán)色剛剛消失即為終點(diǎn)。由消耗的Na2S2O3溶液的體積，計(jì)算試液中銅的含量。

　　3.銅合金中銅的測定。準(zhǔn)確稱取0.12g左右的銅合金，分別置于250mL錐形瓶中，加入1:3 HNO3 5mL，在通風(fēng)櫥中小火加熱，至不再有棕色煙產(chǎn)生，繼續(xù)慢慢加熱至合金溶解完全。蒸發(fā)溶液至約2mL體積。取下，冷卻后，用少量水吹洗瓶壁，繼用25mL蒸餾水稀釋，并煮沸使可溶鹽溶解。趁熱逐滴加入1:1氨水，至剛有白色沉淀出現(xiàn)。再逐滴加入6mol/L HAc，搖勻至沉淀完全溶解后，過量1～2滴，加pH = 3.5的HAc～NaAc緩沖溶液5mL，冷卻至室溫，加入1g碘化鉀，搖勻，立即用Na2S2O3溶液滴至淺黃色，加入20%KSCN溶液3mL，再滴至黃色幾乎消失，加0.5%淀粉溶液3mL，繼續(xù)滴至藍(lán)色消失為終點(diǎn)。由消耗Na2S2O3溶液的體積，計(jì)算銅合金中銅的含量百分?jǐn)?shù)。

　　4.銅合金中銅的測定。準(zhǔn)確稱取三份0.12g左右的銅合金，分別置于250mL錐形瓶中，加入1:3 HNO3[1] 5mL，在通風(fēng)櫥中小火加熱，至不再有棕色煙產(chǎn)生，繼續(xù)慢慢加熱至合金完全溶解。趁熱加入1g尿素[2]蒸發(fā)至溶液約有2mL體積，取下，稍冷用少量水吹洗瓶壁，加入30% Na2SO4[3] 10mL，蒸餾水15mL，繼續(xù)加熱煮沸使可溶鹽溶解，趁熱滴加1:1氨水至剛有白色沉淀出現(xiàn)，再滴加HAc，邊滴邊搖至沉淀完全溶解，加入pH = 3.5的HAc～NaAc緩沖溶液[4]5mL，冷卻至室溫，加入1g碘化鉀，搖勻，立即用Na2S2O3溶液滴至淺黃色，加入20%KSCN溶液3mL，滴至溶液黃色稍微變淺，加入0.5%淀粉溶液3mL，繼續(xù)滴至藍(lán)色消失為終點(diǎn)。由消耗滴定劑Na2S2O3溶液的體積計(jì)算銅合金中銅的含量百分?jǐn)?shù)。

　　如果試樣中含有鐵，鐵(三價(jià))也可與碘化鉀作用析出碘：

　　2Fe3+ + 2I- == 2Fe2++ I2

　　使結(jié)果偏高。加入氟氫化銨NH4HF2，使鐵生成不與碘化鉀作用的[FeF6]3-，以消除干擾。氟氫化銨還可以作為緩沖劑，調(diào)節(jié)pH為3.3～4。

　　四、注意事項(xiàng)

　　⒈ 試樣溶解完全后，應(yīng)盡量趕走多余的HNO3，但不能出現(xiàn)黑色CuO沉淀。

　　⒉ 尿素加入后，出現(xiàn)深藍(lán)色不能再滴加氨水，直接用HAc調(diào)至Cu2+的純藍(lán)色。

　　⒊ 淀粉溶液必須在接近終點(diǎn)時(shí)加入，否則會吸附I2分子，影響測定。但是試樣中Pb存在影響觀察終點(diǎn)，要在加入KSCN后滴定到黃色稍淺一點(diǎn)，就加入指示劑。否則淀粉加進(jìn)去后沒有藍(lán)色出現(xiàn)，已過終點(diǎn)。